بابک نعمتی

در این پژوهش، سه کمپلکس سیکلومتاله شده ایریدیم (III) جدید با زنجیره‌های آلیفاتیکی متفاوت با نام‌های IrLZ1، IrLZ2 و [Ir(ppy)2(H-qbim)](ClO4)، سنتز و با استفاده از تکنیک های 1H NMR، 13C NMR، FTIR مشخصه‌یابی شدند. به‌محض تهییج نوری محلول‌های دی‌کلرومتان کمپلکس های IrLZ1، IrLZ2 و [Ir(ppy)2(H-qbim)](ClO4)، نشرهایی بدون ساختار با بیشینه ی طول موج‌ نشری به ترتیب 608 ، 622 و 582 نانومتر و با بازدهی کوانتومی فوتولومینسانس 37، 46 و 18 درصد مشاهده شد. در بین این کمپلکس‌ها، IrLZ2 با زنجیره آلیفاتیکی 18 کربنی، بیشترین بازدهی نشری را نشان داد. همچنین فیلم نازک این کمپلکس‌ها، به ترتیب نشرهایی در ماکزیمم‌های 610، 624، و 611 نانومتر نشان دادند، درحالیکه برای کمپلکس IrLZ2 بیشترین شدت نشر مشاهده شد. از سوی دیگر، رفتار اکسید/احیایی نیمه برگشت‌پذیر و شبه برگشت‌پذیر کمپلکس‌ها، نشان دهنده پایداری الکتروشیمیایی کمپلکس‌ها می‌باشد. علاوه بر این، پتانسیل های نیم موج اکسایش (E1/2OX) و کاهش (E1/2Red) کمپلکس‌ها به ترتیب 34/1، 33/1 و 28/1 ولت برای اکسایش و 77/1- ، 66/1- و 85/1- ولت برای کاهش بدست آمد. منحنی جریان-پتانسیل LEC های ساخته شده، نشان داد که افزایش طول زنجیره آلیفاتیک در ساختار نشر کننده، تحرک یونی در لایه فعال را افزایش می دهد. این نتایج مشخص می‌کند که این کمپلکس‌ها پتانسیل بالایی برای استفاده به عنوان نشرکننده در ساختار سلول‌های الکتروشیمایی نورگسیل دارند.

در این پژوهش، سه کمپلکس سیکلومتاله شده ایریدیم جدید بر پایه ی لیگاندهای کینوکسالین و بنزایمیدازول (IrQ1، IrQ2 و IrQ3) سنتز و با استفاده از تکنیک های 1H NMR، 13C NMR، FTIR و طیف‌سنجی جرمی (LC-MS) مشخصه‌یابی شدند. به‌محض تهییج محلول دی‌کلرومتان کمپلکس های IrQ1، IrQ2 و IrQ3 نشرهایی بدون ساختار در محدوده ی قرمز تا مادون قرمز نزدیک با بیشینه ی طول موج نشری به ترتیب 634 ، 622 و 645 نانومتر و بازدهی کوانتومی فوتولومینسانس 7، 18 و 3 درصد نشان دادند. در بین این کمپلکس‌ها، کمپلکس دارای استخلاف الکترون‌کشنده کلر (IrQ2) بیشترین بازدهی نشری را نشان داد. علاوه بر این، فیلم نازک کمپلکس‌ها نشرهایی در محدوده‌ی مادون قرمز طیف نشان دادند درحالی‌که برای کمپلکس IrQ2 نسبت به IrQ1 و IrQ3 شدت نشر بیشتری مشاهده شد. از سوی دیگر، رفتار اکسید/احیایی برگشت‌پذیر و شبه برگشت‌پذیر کمپلکس‌ها، نشان دهنده پایداری الکتروشیمیایی کمپلکس‌ها می‌باشد. علاوه بر این، پتانسیل های نیم موج اکسایش (E1/2OX) و کاهش (E1/2Red) کمپلکس‌ها به ترتیب 52/1 ، 72/1 و 41/1 ولت برای اکسایش و 23/1- ، 12/1- و 25/1- ولت برای کاهش بدست آمد. نتایج بدست آمده نشان می‌دهد که این کمپلکس‌ها پتانسیل بالایی برای استفاده به عنوان نشرکننده در ساختار سلول‌های الکتروشیمایی نورگسیل دارند.

در بخش اول این پایان‌نامه سه کمپلکس سیکلومتاله‌شده ایریدیم (IrGL1, IrGL2, IrGL3) بر پایه‌ی لیگاندهای ایمیدازولی جدید به‌صورت تک و دوهسته‌ای سنتز و با تکنیک‌های 1H NMR، 13C NMR، FTIR و طیف‌سنجی جرمی (LC-Mass) مشخصه‌یابی شدند. در طیف فوتولومینسانس کمپلکس‌ها نشرهایی ساختار یافته در طول موج‌های بیشینه‌ی حدود 490 و 520 نانومتر (سبز-آبی) مشاهده شد. بازدهی کوانتمی فوتولومینسانس برای کمپلکس‌های IrGL1، IrGL2 و IrGL3 به‌ترتیب 90/13، 60/9 و 30/17 درصد محاسبه شد که نشان دهنده خواص نشری بیشتر کمپلکس تک هسته‌ای (IrGL3) نسبت به آنالوگ دوهسته‌ای آن (IrGL2) می‌باشد. هر سه کمپلکس رفتار اکسید/احیایی برگشت‌پذیر و شبه‌برگشت‌پذیری را با پتانسیل‌های نیم‌موج اکسایش، E1/2OX ، به ترتیب 35/1، 24/1 و 25/1 ولت و پتانسیل‌های نیم‌موج کاهش، E1/2red، 81/1-، 72/1- و 80/1- ولت نشان دادند که تاکیدی بر پتانسیل بالای آنها برای استفاده به عنوان یک نشر کننده در ابزار الکترواپتیکی است. با داشتن خواص نشری قابل توجه و رفتار ردوکس برگشت‌پذیر، این کمپلکس‌ها به عنوان نشرکننده در ساختار سلول‌های نورگسیل الکتروشیمیایی استفاده شدند. طیف الکترولومینسانس کمپلکس‌ها به‌ترتیب نشرهایی سبز-زرد با طول موج بیشینه‌ی 562، 558 و 548 نانومتر نشان دادند. همچنین بررسی خواص الکتروکاتالیستی این کمپلکس‌ها در واکنش شکافت آب نشان دهنده فعالیت کم آن‌ها در واکنش تولید اکسیژن بود که تاکیدی بر پایداری بالای این کمپلکس‌ها است. در بخش دوم این پایانامه، یک کمپلکس جدید روتنیم(II) (RuGL4) بر پایه لیگاند کینولینی سنتز، و با تکنیک‌های 1H NMR، 13C NMR، FTIR و طیف‌سنج جرمی (LC-Mass) مشخصه‌یابی شد. خواص الکتروکاتالیتیکی این کمپلکس برای الکترولیز آب با تهیه‌ی یک الکترود آند با ساختار FTO/TiO2@RuGL4 مورد بررسی قرار گرفت. این کمپلکس فعالیت قابل توجهی در شکافت الکتروکاتالیستی آب در محیط اسیدی نشان داد به‌طوریکه در 5 = pH اضافه ولتاژ 450 میلی‌ولت و جریان 13 میلی‌آمپری (در 2 ولت) ثبت شد.

سلول‌های الکتروشیمیایی نورگسیل یکی از ابزارهای نوری هستند که بر اساس پدیده‌ی الکترولومینسانس نور نشر می‌کنند. یون کمپلکس‌های فلزات واسطه، گروهی از نشر کننده‌ها است که در این ابزارها استفاده می‌شود. در بین آنها، کمپلکس‌های سیکلومتال شده‌ی ایریدیم به دلیل خصوصیات منحصر بفردشان، بیشتر مورد توجه قرار گرفته‌اند. بر این اساس، این مطالعه نیز بر روی این نشردهنده‌ها متمرکز شد. این مطالعه در دوبخش ارائه شده است. در بخش اول، دو لیگاند پل شونده شناخته‌شده به همراه کمپلکس-های ایریدیم جدید متناظر، سنتز و با استفاده از آنالیزهای طیف‌سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FT-IR)، طیف‌سنجی رزونانس مغناطیس هسته‌ (1H NMR و 13C NMR) و طیف‌سنجی جرمی (LC-Mass) مشخصه‌یابی شدند. کمپلکس‌های دوهسته‌ای IrLBi1 ‌و IrLBi2 در محلول، نشر زردی به‌ترتیب با طول موج‌های بیشینه‌ی ۵۷۰ و ۵۸۵ نانومتر و بازدهی‌های کوانتومی فوتولومینسانس ۲۷ و ۳۷ درصد نشان دادند. همچنین فیلم‌های نازک کمپلکس‌ها نشری با شدت بالا، به ترتیب در طول موج‌های بیشینه‌ی ۵۹۰ و ۵۹۸ نانومتر نشان دادند. داده‌های بدست آمده، تاثیر مثبت حلقه‌ی پیریدین کئوردینه نشده را، بر خواص نشری این دسته از مواد نشردهنده اثبات کرد. در ادامه، بررسی‌‌های الکتروشیمیایی این یون کمپلکس‌ها، پایداری الکتروشیمیایی آن‌ها را در اعداد اکسایش متفاوت تایید کرد. سرانجام، خواص الکترولومینسانسی این دو کمپلکس در سلول‌های الکتروشیمیایی نورگسیل مورد ارزیابی قرار گرفت. هر دو کمپلکس نشر الکترولومینسانسی شبیه فوتولومینسانس جامد از خود نشان دادند. برای LEC‌های مبتنی بر IrLBi1 و IrLBi2، به ترتیب مقادیر لومینسانس 208 و 252 کندلا بر متر مربع در 5 ولت بدست آمد. علاوه‌براین، این ابزارها ولتاژهای روشن-شدن 4/3 و 6/3 ولت و بازدهی‌های جریان 46/3 و 50/4 کندلا بر آمپر را به ترتیب نشان دادند. به طور کلی، کمپلکس دارای حلقه پیریدینی آزاد عملکرد بهتری نشان دادند. در بخش دوم، لیگاند‌هایی جدید بر پایه‌ی ایمیدازول، و کمپلکس‌های سیکلومتال شده ایریدیم متناظر با آنها سنتز و با استفاده از آنالیزهای FT-IR، 1H NMR و 13C NMR مشخصه‌یابی شدند. طیف‌های PL ثبت شده در محلول، طول موج‌های بیشینه‌ی 485، 511 نانومتر را برای LrL1 و 484، 513 نانومتر را برای IrL3 در ناحیه سبز-آبی طیف نشان دادند. این کمپلکس‌ها از این نظر منحصر به فرد هستند که، برخلاف کمپلکس‌های آنالوگ‌شان که عمدتاً نشر زرد تا نارنجی نشان می‌دهند، آنها نور سبز- آبی نشر می‌کنند. علاوه بر این، بازدهی کوانتومی نشری برای IrL1 و IrL3 به ترتیب 19 و 26 درصد اندازه‌گیری شد، که این به صلب‌تر بودن کمپلکس IrL3 در مقایسه با IrL1 درنتیجه‌ی برهمنکش‌های قوی‌تر رخ به رخ 𝜋 نسبت داده می‌شود. همچین، فیلم‌های نازک کمپلکس‌های IrL1 و IrL3 نشری سبز، به ترتیب در طول موج‌های بیشینه 534 و 557 نانومتر نشان می‌دهند. بررسی خواص الکتروشیمیایی این دو کمپلکس با تکنیک ولتامتری چرخه‌ای پیک‌های برگشت‌پذیری در هر دو ناحیه‌ی پتانسیل‌های مثبت و منفی برای کمپلکس IrL1 نشان داد، درحالی‌که کمپلکس IrL3 فقط در ناحیه‌ی پتانسیل‌های مثبت پیک برگشت‌پذیر نشان داد. در آخر نمودار جریان- پتانسیل LEC مبتنی بر IrL3، رفتار خازنی قابل توجهی نشان داد.